摘要  樣品采用王水溶解，二氯化錫還原，泡沫塑料富集，電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤中超痕量金、鉑、鈀。本方法系統的研究了鹽酸-二氯化錫體系中酸度、二氯化錫濃度、吸附溫度、吸附時間對吸附率的影響。方法檢出限Au為0.21ng/ mL、Pt為0.18ng/ mL、Pd為0.16ng/ mL；方法加標回收率Au為93.3%-97.6%,Pt為92.5%-102.5%, Pd為91.0%-98.4%。方法用于測定國家一級標準物質，結果準確可靠。樣品處理簡便、快速、線性范圍寬、重現性好。 
關鍵詞  金；鉑；鈀；二氯化錫；電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

Determination of Ultra-trace Au, Pt and Pd in Soil Sample by Planstin Foam Enrichment-ICP-MS
 WANG Rui-min
（Ministry of Land and Resources，Shenyang Supervision and Testing Center of Mineral Resources，shenyang 110032，Liaoning , China）

Abstract：The samples were decomposed by aqua regia, reduced by SnCl2,  absorbed by the plastic foam，then the Uitra-trace Au，Pt and Pd in soil sample had been determined simultanly by ICP-MS. The effects of various factors，such as acidity，concentration of Sncl2, adsorption temperature and time on the adsorption efficienay were stuidied in HCl-SnCl2. The detection limit of Au was 0.21ng/ mL，Pt was 0.18 ng/ mL，Pd was 0.16 ng/ mL. The recovery of Au was 93.3%-97.6%，Pt wsa 92.5-102.5%，Pd was 91.0%-98.4%.This method had been verified by the analysis of the nationa standard samples, the results were accurate and reliable, with simple operation, rapid analysis, wide linear range and repertable.
Key words：Au；Pt；Pd；SnCl2；；ICP-MS

 
由于鉑族元素在地殼中含量甚微，分布極為分散，因此給分析測試帶來了困難[1]。目前國內外經典的富集方法有琉試金[1] [2]、碲試金[3] [4]、活性炭吸附分離富集[5] - [7]、樹脂分離富集[8] -[12]、負載塑料富集[13]。隨著分析技術的飛速發展，測試手段由原來的發射光譜法[14]，石墨爐原子吸收法[15]，發展到今天的電感耦合等離子體發射光譜法[16]和電感耦合等離子體質譜法 [17]。
本方法采用王水分解樣品，二氯化錫還原，泡沫塑料富集，用Re做內標，電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤中超痕量Au、Pt、Pd。方法具有操做簡單、快速、低檢出限、高靈敏度、重現性好等特點，適合大批樣品的測定。用此方法測定國家一級地球化學標準物質中痕量Au、Pt、Pd，結果滿足分析要求。
1  實驗部分
1.1儀器與主要試劑
X系列2型電感耦合等離子體質譜儀（美國熱電公司）。
標準儲備溶液：ρ（Au）=1 g/L，ρ（Pt）=1 g/L，ρ（Pd）=1 g/L。為國家標準物質研究中心提供的國家一級標準物質。
混合標準溶液：由標準儲備液逐級稀釋而成ρ（Au、Pt、Pd）＝100μg/L混合標準溶液。
質譜調諧液ρ（Be、Co、In、U）=50ng/mL。
內標溶液ρ（Re）=20ng/mL。
HCl、HNO3為分析純。
6.5%SnCl2溶液：稱取分析純二氯化錫65g于500 mL燒杯中，加入HC1（1+1）130mL，加熱溶解，冷卻，定容至1000 mL。
測試液所用水為超純水。
泡沫塑料：市售。
1.2  儀器工作條件及同位素的選擇 
表1 ICP-MS儀器工作條件
Table 1  ICP-MS work condition
 

1.3  樣品的分析
1.3.1工作曲線的繪制 
校準標準系列：移取ρ（Au、Pt、Pd）＝1 00μg/L的混合標準溶液0.00、0.50、1.50、2.50、5.00、10.00mL于50mL容量瓶中，加2.5mL王水，稀至刻度，搖勻，得到ρ（Au、Pt、Pd）＝0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 、300.0ng/mL的校準標準溶液。標準系列隨樣品流程同步操作。
1.3.2樣品的處理 
稱取20.0g樣品于50mL瓷坩堝中，放入高溫爐中在600℃-650℃灼燒1-2小時，取出，冷卻后將樣品轉移到250mL容量瓶中，少許水濕潤，加入新配制的王水（1+1）50mL，加蓋置于180℃的電爐板上加熱溶解1小時，體積約20 mL，滴加甲醛溶液至無大氣泡產生，冷至室溫后加入6.5%二氯化錫溶液50 mL，加一小塊泡沫塑料于振蕩器上振蕩30 min，取出泡沫塑料流水洗凈，550℃灰化40分鐘，灰化產物用王水（1+1）2mL溶解，轉移到10mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，按表1所列儀器條件，采取在線加入內標方式進行測定。
2 結果與討論
2.1儀器優化
電感耦合等離子法中射頻功率、載氣流量、水平、垂直、采樣深度等都是非常重要的儀器條件，用調諧液采用正交試驗方式進行優化，試驗參數以靈敏度、信躁比、氧化物產率、測量精度為考察指標[13]。優化參數見表1。
2.2 同位素及內標元素的選擇  
元素測定中所選擇的同位素為¹⁹⁷Au、¹⁹⁵Pt 、¹⁰⁵Pd。
內標校正法可以監測和校正信號的短期漂移及長期漂移，對第二元素進行校準及校正一般干擾，其選擇原則是：內標元素的質量和電離能應與被測元素接近，且不受同量異位素重疊干擾；內標元素是單同位素或只有一個豐度很高的主同位素，并且為樣品中含量極低的元素。由于錸在一般地質樣品中含量甚微，且在灼燒樣品時大部分錸已揮發，為此，選用187Re為實驗內標元素，在線加入。
2.3吸附條件實驗 
2.3.1酸度對吸附率的影響
在SnCl₂吸附體系中分別調節HCl酸度5%、10%、15%、20%、25%、30%，按樣品處理方式，表1儀器條件測試，測試結果見表2。
表2　HCl濃度對吸附率的影響
Table 2　Effect of concentration of HCl to the adsorption efficiency
 

實驗結果表明從5%－30%的酸度條件下對Au的吸附影響不是很大，酸度在10%－20%期間Pt、Pd的吸附率達到最高，酸度加大吸附率降低， Pd的吸附率降低更為明顯，因此吸附體系選用15%的HCl介質。
2.3.2　二氯化錫濃度對吸附率的影響
在15%的HCl介質中分別加入不同量的SnCl₂，構成吸附體系中SnCl₂濃度分別為10g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L進行試驗，試驗結果見表3。
表3　 SnCl2濃度試驗結果
Table 3  The experimental results of concentration of SnCl2
 

從上表可以看出在SnCl₂濃度為45g/L時，Au、Pt、Pd吸附率同時達到最高，因此選用吸附體系中SnCl₂濃度為45g/L。
2.3.3　吸附時間的選擇
分別試驗了同一吸附體系中吸附時間分別為10min 、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min、150min。試驗結果表明，吸附時間20min吸附率達到最大值，增加吸附時間吸附率不再增加。因此實驗中選擇吸附時間30 min。
2.3.3　吸附溫度的影響 
溫度對吸附率的影響較大，溫度低于15℃時，即使吸附時間增大到150 min，吸附率仍只有50%左右，在高于20℃時溫度對吸附率影響相對較小，25℃時吸附率相對穩定。
2.3.3　泡沫塑料對吸附率的影響
泡沫塑料是非化學試劑，它做為一種吸附載體在Au、Pt、Pd的分析過程中起著不可替代的作用，因此泡沫塑料的選擇及活化非常重要。我們先后對市售不同型號的泡沫塑料進行實驗，最后選定大連產聚醚型聚氨脂泡沫塑料。
2.4 分析方法的質量水平 
2.4.1檢出限 
用空白溶液連續測定12次，計算標準偏差(s)，以三倍標準偏差計算出Au、Pt、Pd方法檢出限分別為Au：0.21ng/g, Pt：0.18ng/g，Pd：0.16ng/g 。
2.4.2精密度和準確度 
選擇國家一級標準物質GBW07288，GBW07289，GBW07290，GBW07291，
GBW07292，GBW07293， GBW07294分別平行稱取10份，按樣品分析步驟和儀器優化條件進行測定，結果平均值見表4，相對標準偏差分別為Au：1.66%-19.5%， Pt：0.4%-17.3%，Pd：0.36%-15.6%。
表4　方法準確度實驗
Table 4  The accuracy experiment of the method
 

GBW07292為鉻鐵礦，王水對其溶解不完全，因此測定結果相對偏低。
結果表明測試準確度符合要求。
2.4.2樣品的加標回收率
選擇GBW07289、 GBW07291兩個標準物質進行加標回收實驗所測結果見表5。
表5加標回收率
Table 5  The recovery rate of standard addition
 

3 結語
本方法系統的研究了影響泡沫塑料吸附Au、Pt、Pd的各因素，建立了以HCl-SnCl2為主體的吸附體系，應用電感耦合等離子體質譜分析儀對國家一級地球化學成分分析標準物質進行分析，得到了非常滿意的結果。試驗結果表明，本方法前處理方法簡單快速、干擾少、檢出限低、準確度好、精密度高、動態線性范圍寬，可在超痕量金鉑鈀分析中廣泛應用。
4 參考文獻 
[1] 吳瑞林,李茂生等.貴金屬試金分析方法評論.貴金屬,1997，18（1）：44-48.
[2] 孫亞莉,管希云，村安道.銃試金富集貴金屬元素,等離子體質譜法測定地質樣品中痕量鉑族元素.巖礦測試,1997，16(1)：12-13.
[3]黃玉珍,張勤，胡克，吳健玲，楊芄原.共沉淀-感耦等離子體質譜法測定地質樣品中的超痕量金鉑鈀.光譜學與光譜分析,2003，23(5)：962-964.
[4]任曼，鄧海林，龔國洪，馮家毅.分離富集金、鉑、鈀碲共沉淀物研究.冶金分析,2005.25(3)：13-15.
[5]張瑾,李慧芝.巰基活性炭分離富集發射光譜法同時測定金、鉑、鈀和鉈.稀有金屬材料與工程,2005，34(6)：1005-1008.
[6]劉先國,方金東.活性炭吸附-電感耦合等離子體發射光譜法測定化控樣品中痕量金鉑鈀.貴金屬,2002，23（1）：33-35.
[7] 于毅超.化學光譜法測定礦石中鉑、鈀和金的含量.黃金,1995，16(6)：52-54.
[8] 李增文,鮑長利,張凱.茜素紅S鰲合樹脂分離富集測定地質樣品中的痕量金、鉑和鈀.高等學?；瘜W學報,1998，7：1062-1064.
[9] 陳真龍，劉揚中，鄭化桂，周移，劉清亮．CL-N263萃淋樹脂分離金與鉑、鈀的研究試.冶金分析,1998，18（5）：5-7.
[10]來雅文，段太成，甘樹才，曹淑琴，郭錦勇，李靜． C-410樹脂分離富集-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品串的金、鉑、鈀.分析化學,2002，30（11）1363-1366.
[11] 鄭浩,李紅，曾揚，馬龍.陰離子交換樹脂-活性炭動態吸附無火焰原子吸收法測定礦石中的微量金鉑鈀.巖礦測試,2005，24(4)：299-302.
[12] 林立,劉忠勝，周曉磊．樹脂分離富集質譜法測定礦石中痕量鉑、鈀、金.吉林地質，2005，25（3）：81-83．
[13] 孟紅，云作敏.負載泡沫塑料富集發射光譜法測定化探樣品中痕量金、鉑、鈀.黃金2005，2（26）：51-53．
[14] 李蓉,李承元.復脲的活性炭富集-發射光譜法測定化探樣品中的金鉑鈀.云南冶金,2006，35(4)：58-60.
[15]孫愛琴，姚文生，王燁，陳靜，鐘蒞湘，李艷華，王玉林。石墨爐原子吸收測定巖石樣品中超痕量鉑.貴金屬，2006，27（3）：40-44.
[16]孫中華，諸堃，毛英，王衛國.小試金富集ICP-AES法同時測定試樣中的鉑、鈀、金。光譜學與光譜分析，2004，24（2）：233-235.
[17]漆亮,胡靜.等離子體質譜法快速測定地質樣品中的痕量鉑族元素和金.巖礦測試,1999(12).
聯系人 電話：024-86232743 E-mail ruimin_wang@yahoo.com.cn
作者簡介：王瑞敏（1964-），女，高級工程師 ，從事分析檢測工作。