摘要：采用遼寧某水鎂石為原料制備氫氧化鎂阻燃劑，在-0.24mm 粒度下，采用風力分級法提純水鎂石原礦，MgO品位由原礦的61.33%提高到精礦的63.22%。采用硅烷172、 硅烷151、鈦酸酯NT-105以及復合偶聯劑（硅烷172和硬酯酸鋅按2∶1復合）四種偶聯劑，在偶聯劑用量0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，活化時間3、6、9和12min條件下對氫氧化鎂阻燃劑進行表面進行處理，并對處理后阻燃劑的比表面積、抗張強度、吸水率和氧指數進行測試。認為用硅烷172作偶聯劑，用量≤1.5％，活化時間6－9min較為適宜。其產品質量可與人工合成產品相媲美。天然水鎂石是阻燃產品中的理想原料。
關鍵詞：水鎂石;阻燃劑;風選;偶聯劑;吸水率

The Experiment Study on Making Block-Burning Reagent by a brucite in Liaoning Province
HU Zhi-gang
Liaoning Academy of Geology and Mineral Resources，Shenyang，110032

Abstract:The grade of MgO of crude improves to 63.22% from 61.33% using brucite in liaoning
province as the material by winnowing. The surface of Mg(OH)2 flame retardant is treated with four kinds of coupling agent，they are silane172，silane151，titanate NT-105 and composite coupling agent（silane172 being 66.7%,and zinc stearate being 33.3%）on the condition of usage of coupling agent being 0.5%, 1.0%, 1.5% and 2.0%，activating time being 3, 6, 9 and 12min，and the specific surface area，tensile strength，rate of absorbing water and oxygen index are measurated．The results showed the silane172 at the dosage of ≤1.5％, activating time 6－9min is feasible．Quality of its products can be comparable with synthetic products. Natural brucite is the ideal material for flame-retardant products．
Key Words:brucite, flame- retardant, winnowing, coupling agent, rate of absorbing water

1 前言
隨著塑料?橡膠?合成纖維等高分子材料應用領域的擴展,其易燃性也日益引起人們的關注?高分子材料容易燃燒引起火災,同時產生大量煙霧和有毒氣體,造成財物損失及人員傷亡?為此,人們研究出各種阻燃劑來解決高分子材料的阻燃和抑煙問題[1]?
近年來,阻燃科學技術研究取得了重大的突破,阻燃產品的開發向低煙?無鹵阻燃方向發展?氫氧化鎂是一種表面極性很強的無機化合物,其晶體在(101)方向有微觀內應變,晶體表面帶有正電荷?具有親水性,與親油性的聚合物分子的親和力欠佳,晶粒趨向于二次凝聚;同時,氫氧化鎂與聚合物的界面產生空隙[2]?氫氧化鎂發生脫水反應的溫度為340-490℃,吸收大量熱量?在聚合物中可作填料及阻燃劑,具有阻燃?消煙?填充三個功能,不產生二次污染,又能與多種物質產生協同效應,不揮發,無毒,無腐蝕,價格低,應用廣泛[3]?不少研究者根據中國資源情況,提出了以水鎂石作為原料,經處理后作為阻燃劑的研究,并取得了一定的進展[4]?
試驗針對某水鎂石礦石的純度?粒度?表面活化性能對聚合材料阻燃性能的影響等進行了試驗研究?試驗采用風力分級法提純水鎂石原礦,礦石MgO品位由原礦的61.33%提高到精礦的63.22%,為原礦剔除雜質?加工高純度產品提供了可靠方法?表面活化處理試驗確定,產品以硅烷172活化效果最佳,采用測定吸水率確定偶聯劑?評價活化過程的方法簡單易行?制取的超微氫氧化鎂(d50=1~2μm)阻燃劑成功地應用于熱塑性低煙?無鹵阻燃電纜護套中,各項技術指標符合國際電工委低煙?無鹵電纜護套料技術標準IEC92-359要求?
2 水鎂石礦特性
水鎂石[Mg(OH)2]又稱氫氧鎂石，屬三方晶系。水鎂石晶體一般呈厚板狀、葉片狀和纖維狀集合體，具有完善的解理。薄片具有撓性，硬度2.5，比重2.4。遼寧水鎂石礦產于遼河群變質巖系中，礦體埋藏較淺，地表出露連續，儲量較大。
試驗用水鎂石原礦樣品經巖石薄片鑒定為鱗片變晶結構，水鎂石含量90%～95%，白云石含量5%左右以及少量蛇紋石。其中水鎂石呈鱗片狀纖維狀集合體，薄片中無色，干涉色為Ι級灰黃平行消光、負延性、一軸晶、正光性。伴生碳酸鹽薄片中無色、一軸晶、負光性，多呈粒狀集合體交代水鎂石，粒度為0.06～0.15mm。X衍射分析結果見圖1，熱差分析結果見圖2。
 

X衍射分析結果和熱差分析結果也證明，該礦石以水鎂石為主，少量白云石等。原礦樣品失水溫度始于385℃，443℃吸熱峰溫，吸熱脫水。光譜分析結果和化學分析結果見表1。

表1  光譜分析結果
 

表2  水鎂石樣品化學分析結果
 

根據以上檢測結果可見，原料純度高、雜質少、富含結晶水，在國內外水鎂石礦中應屬優質原料。其中有害雜質Fe₂O₃等低于0.4%，保證了工業使用。經特殊加工后，自然白度大于90%，便于產品配色。

3 試驗研究
3.1 水鎂石提純試驗
3.1.1 試驗樣品
試驗樣品取自遼寧某地水鎂石礦，原礦經粗碎、細碎和細磨后，樣品粒度為-0.24mm。樣品的巖礦鑒定結果為：水鎂石含量75%～80%，伴生雜質為白云石和蛇紋石，含量分別為15%和5%～8%。對細磨后的-0.24mm水鎂石樣品進行了粒度篩析，結果見表3。
表3  水鎂石樣品粒度篩析結果
 

由樣品粒度分析可知，-0.043mm級別占72.90%，含MgO 63.89%，而大于該級別占27.10%，含MgO多在58%左右，水鎂石在細級別有富集現象，粗級別（+0.043mm粒級）含脈石礦物較多。

3.1.2 風選試驗
樣品中的主要脈石礦物為白云石和蛇紋石，其硬度大于水鎂石（水鎂石、白云石及蛇紋石硬度分別為2.5、2.5～4和4）。在同等的磨礦條件下，水鎂石比白云石和蛇紋石更容易被磨細。另一方面水鎂石的密度小于脈石礦物（水鎂石、白云石及蛇紋石密度分別為2.4、2.5～2.9和2.5～2.8），有利于采用風選提純法將其與脈石礦物分離。
風選提純試驗設備為旋風分級機，分級風量18m³/h，給礦量3kg/h,原礦粒度-0.24mm。試驗流程為一次粗選和四次掃選，粗掃精合在一起為精礦，共做三個平行試驗，取平均值。試驗結果見表4。
表4  水鎂石風選試驗結果
 

試驗結果表明，原礦（-0.043mm）分選后，精礦MgO品位由61.33%提高到63.22%，尾礦MgO品位差達到5.15%，實現了剔除脈石礦物的目的。并且精礦產率達到63.67%，接近篩析水平，說明該風選設備及風選提純流程分選效率較高。
3.2  氫氧化鎂阻燃劑表面處理試驗
普通型氫氧化鎂一般為無定形或六方晶形晶體，具有較大的比表面積，阻燃效率不高。而且,由于氫氧化鎂粒子之間的積聚成團性強，在塑料等高聚物中的分散性和相容性較差，使得氫氧化鎂無法直接用于塑料阻燃，而且嚴重影響塑料制品的力學性能。所以必須對氫氧化鎂進行適當處理，以改善它在高分子材料中的分散性和相容性[5]
3.2.1 偶聯劑對氫氧化鎂阻燃劑表面吸水性能的影響
無機材料與有機聚合物表面性質不同，合理使用偶聯劑可以改變二者的相容性，使無機材料充分分散，達到混料均勻的目的。偶聯劑對提高無機材料與高分子聚合材料相容性至關重要。如何評價無機粒狀表面處理程度，國內目前還沒有一個較權威的指標。為了解決表面處理上存在的問題并參照前人工作的基礎，我們認為，如果無機材料表面被均勻覆蓋，其表面性能必然從親水轉變為疏水，因此，靜態吸水率下降。水鎂石阻燃劑放置后，其吸水率也將發生變化。用試驗探索放置時間為3、4、5、6、7和10d時，偶聯劑（硅烷偶聯劑172）用量與吸水率的變化，試驗結果見圖3。
 

由試驗數據和曲線圖可以看出，偶聯劑用量增加，吸水率逐漸減少。因此，表面處理后產品的活化程度，可以通過吸水率的變化簡單地反映出來。偶聯劑用量相同時，放置時間延長，吸水率逐漸增加。
3.2.2 偶聯劑種類、用量、活化時間的正交試驗
試驗選擇三因素四水平正交試驗。三個變化因素，依次為偶聯劑種類、偶聯劑用量和活化時間。偶聯劑分別選擇硅烷172和硅烷151、鈦酸酯NT-105以及復合偶聯劑（2/3硅烷172,1/3硬酯酸鋅）。偶聯劑用量以及活化時間試驗方案見表5。

表5  偶聯劑種類、用量、活化時間的正交試驗方案
 

對按表5方案中試驗樣品分別進行吸水率、吸油率和比表面積測定。不同放置時間，樣品的吸水率見圖4。
 

從吸水率的試驗結果看，偶聯劑種類的影響很大。隨偶聯劑種類變化吸水率的順序為：NT-105＞復合＞硅烷151＞硅烷172。
由試驗結果可以看出，偶聯劑用量增加，吸水率呈規律變化。用硅烷172作偶聯劑活化氫氧化鎂時，用量應不大于1.5%。
測定了3、7、11、15號四個樣品的比表面積，分別為8.5、7.3、6.3和6.0m²/g。從比表面積測定結果看，隨偶聯劑種類的變化比表面積改變順序為：硅烷172＞硅烷151＞NT-105＞復合。相同的粒度下，硅烷172分散較均勻，因而獲得比表面積數值較高。
綜合吸水率和比表面積的結果，吸水率隨活化條件變化較大，比表面積改變較小，用硅烷151和NT-105活化，效果較差，且用量大。因此，用硅烷172作偶聯劑，用量≤1.5％，活化時間6－9min較為適宜。
3.3  氫氧化鎂阻燃劑的性質對聚合材料性能的影響
利用天然水鎂石礦加工而成的氫氧化鎂阻燃劑的粒度、純度、偶聯劑種類對聚合材料阻燃性能的影響見表6。試驗主要材料為改性聚乙烯、乙烯共聚物各50份，氫氧化鎂阻燃劑120份。
表6  氫氧化鎂阻燃劑的粒度、純度、偶聯劑種類對聚合材料阻燃性能的影響
 

*注：8號樣品為人工合成氫氧化鎂
表中1至4號樣品為相同純度和粒度，偶聯劑量為吸水率試驗最適宜用量。從抗張強度變化看：NT-105＜硅烷151＜硅烷172＜復合。復合偶聯劑斷裂伸張率過大，使材料柔韌性受影響。從氧指數看：復合＜NT-105＜硅烷151＜硅烷172。5號樣品為提純試驗的尾礦經磨細制得，由于其粒徑較細，抗張強度大于1號樣。純度的變化較粒度的增大對材料的性能影響更小。1號、6號、7號樣品偶聯劑種類和純度相同，抗張強度為粒徑較小的7號樣品最好。8號樣品為人工合成氫氧化鎂，其物理性能與天然樣品大致相同。
總之，通過氫氧化鎂阻燃劑的粒度、純度、偶聯劑種類對聚合材料阻燃性能的影響試驗表明，偶聯劑種類以硅烷172最佳；阻燃劑粒度細、區間窄,抗張強度好；粒度與偶聯劑種類的變化對聚合材料的應用性能影響較大。
4 結論
（1）遼寧具有豐富的水鎂石資源，原料純度高、雜質少、富含結晶水，在國內外水鎂石礦中應屬優質原料。利用水鎂石加工生產氫氧化鎂阻燃劑，具有原料來源廣，生產成本低，產品質量好等特點，其產品質量可與人工合成產品相媲美，因此，天然水鎂石是阻燃產品中的理想原料。
（2）原礦（-0.24mm）經風選后，精礦MgO品位由61.33%提高到63.22%，實現了剔除脈石礦物的目的。精礦產率達到63.67%，接近篩析水平，說明該流程分選效率較高。
（3）采用硅烷172、 硅烷151、鈦酸酯NT-105以及復合偶聯劑四種偶聯劑，在偶聯劑用量0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，活化時間3、6、9和12min條件下對氫氧化鎂阻燃劑進行表面處理，吸水率的順序NT-105＞復合＞硅烷151＞硅烷172，比表面積的順序為和硅烷172＞硅烷151＞NT-105＞復合，抗張強度變化：NT-105＜硅烷151＜硅烷172＜復合，氧指數順序：復合＜NT-105＜硅烷151＜硅烷172。綜合考慮，用硅烷172作偶聯劑，用量≤1.5％，活化時間6－9min較為適宜。人工合成氫氧化鎂，其物理性能與天然樣品大致相同。

參考文獻：
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